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Scientific Reports volume 13、記事番号: 1201 (2023) この記事を引用

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Cu ナノ粒子 (NP) は、特に人為的大気炭素を隔離するための重要な反応である CO2 削減において優れた電極触媒であることが示されています。ここでは、2 つの非混和性電解質溶液 (ITIES) 間のマイクロ界面を利用して、2,2':5',2''-ターチオフェン (TT) の電解重合と Cu2+ の Cu ナノ粒子 (NP) への還元を同時に行い、柔軟な電極触媒を生成します。複合電極材料。 TT は、水に溶解した CuSO4 への水|DCE (w|DCE) 界面を横切る不均一な電子移動を通じて、1,2-ジクロロエタン (DCE) 中で電子供与体として機能します。ナノ複合材料の形成プロセスは、サイクリックボルタンメトリーおよび電気化学インピーダンス分光法 (EIS) を使用して調査されました。 CV および EIS データは、フィルムが急速に形成されることを示しています。ただし、界面反応は自発的ではなく、電位を加えないと進行しません。高い [TT] では、不均一な電子移動波がボルタンメトリーで記録されましたが、低い [TT] では記録されませんでした。ただし、分極可能な電位窓の端を調べるだけで、電気発生/電気重合を開始するには十分であることがわかりました。 SEM と TEM を使用して、最終的な Cu NP/ポリ TT 複合材料の画像化と分析を行ったところ、[TT] の増加に伴って NP サイズも減少することが判明しました。ナノコンポジットで修飾された大きなガラス状炭素電極での予備的な電極触媒の結果では、未修飾の電極と比較して CO2 還元電流が 2 倍以上増加しました。これらのデータは、この戦略が炭素回収用の電極触媒材料を生成する有望な手段であることを示唆しています。しかし、マイクロおよび約 1 mm の ITIES で電気合成されたフィルムは、再利用性が低いことがわかりました。

導電性ポリマー薄膜は、その柔軟性 1、2、3 と生体適合性 4 により、使用量と関心が大幅に増加しています。生産コストを削減する動機があり、より安価で複雑な調製方法が模索されている。たとえば、多くの重合方法では、比較的高平均分子量の堅牢な材料が生成されます。ただし、陽極への電着が必要であり 5、多くの場合ポリマーを電極表面に結合させるか、エレクトロスピニング 6 などの特殊な嵩張る方法を使用します。前者の場合、ポリマーがアノードから遊離するのが難しく、したがって用途の種類が制限される可能性があるため、自立したフィルム/導電性ポリマー電極を得る可能性が排除される可能性があります。

一方、金属ナノ粒子 (NP) は、数多くの分析および電極触媒プラットフォームの基礎を形成しています 7、8、9。特に銅 (Cu) ベースの NP は CO2 削減の触媒作用に効果的です 10、11、12、13。多くの金属 NP の調製方法が登場しています。しかし、1994 年に初めて記載された Brust-Schiffrin 法 14,15 は、2 つの非混和性電解質溶液 (ITIES) 間の界面、つまり液体界面を利用することにより、低分散性の Au NP を再現可能に生成しました。実際、ITIES は最近、金属 NP15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27 と導電性ポリマーフィルム 4、28、29 の両方の無電極合成における活動が増加しています。、30、31、32、33、34、35、36。当初、取り組みは不混和性の水|油 (w|o) 界面に焦点を当てていました4,27,28,29,30,31,32,33,34,35,36。しかし、最近では水イオン液体 (w|IL)21,22,23,24,25,26 や油イオン液体 (o|IL)20 のものまで拡張されています。 1 つの電極がいずれかの相に浸漬された単純な 2 電極構成では、ガルバニ電位差はポテンショスタットを介して外部から制御でき、電位降下は ITIES 全体で 1 ～ 4 nm になります。ϕw – ϕo = \(\Delta_{o} ^{w} \phi\)8,37。

Johans et al.38 は、液体界面での金属 NP の核生成のための分析ソリューションを最初に記載しました。彼らは研究の中で、固体と溶液の界面によく見られる欠陥部位が存在しないことを強調しました。したがって、ITIES では粒子形成に対して大きな熱力学的障壁が存在します。それにもかかわらず、彼ら38および他の8、15、16、17、18、20、23、24、27、28、39、40は、非接触界面での電気化学的に制御された金属NP核生成を実験的に実証することができた。興味深いことに、西らのグループは、液体界面の分子構造がNPフレームワーク上に転写されることを示唆している22。彼らは最近、w|IL界面がナノ構造の形成において機構的に重要な役割を果たしていることを実証した。それらの IL はフェロセン (Fc) 官能基で修飾されて酸化還元活性となり、Pd ナノファイバーアレイの形成に利用されました 22。

一方、液体界面での電解重合は、最初はCunnaneのグループによって研究され36、より最近ではScanlonのグループ4と私たち自身によって研究されました28。これらの後の報告では、大きな自立ポリマー膜が形成された。水溶液中の Ce4+ と α,α,α-トリフルオロトルエン (TFT) 中の EDOT を使用して PEDOT (ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)) を生成した Lehane ら 4 の場合、フィルムは非常に安定で生体適合性であることが示されました。。私たちの研究は、大規模ITIES29でのCunnaneの研究に基づいて、マイクロITIES（直径25μm）26での2,2′:5′,2′′-ターチオフェン（TT）の電解重合とAu NPの電気生成を同時に示しました29。 30、32。我々は、ITIES の小型化を利用して、より小さく低分散の NP に対する機構的および熱力学的制御の別の層を提供できることを実証しました。

ここでは、これを、Cu ナノクラスターが組み込まれたポリ TT フィルムの同時電気生成と電解重合に拡張します。電気化学インピーダンス分光法を使用して膜成長を監視し、SEM および TEM イメージングを使用して、大型 ITIES とマイクロ ITIES の間で異なる TT 濃度での膜/NP 形態を比較しました。直径 1.16 mm および 10 mm のインターフェイスを含む 2 つの大きな ITIES プラットフォームが調査されました。ナノ複合材料で修飾されたグラッシーカーボン (GC) 電極の初期テストでは、CO2 削減に対する優れた電極触媒活性が実証されました。ただし、25 μm および 1.16 mm の界面で電気合成された膜は、安定性と表面被覆率が低いことが示されました。

硫酸銅 (CuSO4、> 98%)、硫酸リチウム (Li2SO4、> 98%)、1,2-ジクロロエタン (DCE、≥ 99.0%)、1-ブロモオクタン (99%)、トリオクチルホスフィン (97%)、および 2、 2':5',2''-ターチオフェン (TT、99%) は Sigma-Aldrich から入手しました。すべての試薬はさらに精製せずに使用しました。 MilliQ 濾過システムからの超純水 (> 18.2 MΩ cm) を使用して水溶液を生成しました。油相支持電解質として使用されるテトラオクチルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート (P8888TB) イオン液体は、以前に詳述したように調製されました 41。

液体電気化学実験は、PG-618-USBポテンショスタット(HEKA Electroniks)を4電極、3電極、および2電極構成で使用し、大型ITIESおよびマイクロITIESで実施した。 4 電極モードでは、図 1B に示すように、ガラスセルの側面にアニールされた 2 本の Pt ワイヤを備えた内径 10 mm の特殊なセルが、ポテンシオスタットの作用電極 (WE) と対電極 (CE) のリード線に接続されました。 WE は水相に配置され、CE は有機相に配置されました。 2つの参照電極（RE）も使用され、1つはいずれかの相にあり、先端が互いに向かい合うようにして、液体界面がそれらの間に位置するように、専用セルに組み込まれたLugginキャピラリーに挿入されました（図1Bを参照）。

特殊化された (A) マイクロおよび (B) ラージ ITIES (2 つの非混和性電解質溶液間の界面) セルの図。 WE、CE、RE はそれぞれ作用電極、対極、参照電極のリード線を指します。

2 電極モードで micro-ITIES を使用する場合、1 本の Ag ワイヤ (Goodfellow Inc.) を水相を含む特殊なピペットホルダーに組み込み、ヘッドステージの WE ポートに接続し、もう 1 本の Ag ワイヤをピペットホルダーに浸漬しました。有機相は CE/RE ポートに接続されました (図 1A を参照)。ホルダーの本体はポリ (エーテルエーテルケトン) (PEEK) から製造されました。専用ホルダーの側面に組み込まれた三方バルブに取り付けられたシリンジを介してピペットに水相を再充填し、次にピペットの先端を有機相に浸しました。直径 25 μm の ITIES をシリンジを使用してピペット先端に維持し、12 倍拡大レンズアセンブリ (Navitar) を備えた 18 メガピクセル CCD カメラ (AmScope) を使用して監視しました。マイクロピペットの製造については他の場所で説明されています42。スキーム 1 は、使用した電解槽の詳細を示します。実験的なポテンシャルスケールは、単純な SO42- 移動によってガルバーニスケールを参照しました。その正式なイオン移動ポテンシャル \(\left( {\Delta_{o}^{w} \phi_{{{\text{SO}}_{4) }^{2 - } }}^{o^{\prime}} } \right)\) は –0.540 V16 と見なされます。

x mM の CuSO4 を水相に添加し、y mM の電子供与体 2,2':5',2''-ターチオフェン (TT) をセル 1 および 2 の DCE 相に添加した電解セルを使用しました。一方、５ｍＭのイオン液体Ｐ８８８８ＴＢ（テトラオクチルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）を有機相の支持電解質として使用した。二重バーは分極可能ポテンシャル w|DCE 界面を示し、マイクロピペットの先端に維持された ITIES (セル 1) の場合は直径 25 μm、および 1.16 (セル 1) または 10 mm (セル 2) です。 2 つの大きな電解槽については、図 1 を参照してください。

2 番目の大型 ITIES 電解セル (セル 1、一般構成) は、図 1A に示す修正されたホルダーを使用して作成されました。ただし、未修飾のホウケイ酸キャピラリー (外径/内径 2.0/1.16 mm、Sutter Instruments) をマイクロピペットの代わりに使用しました。さらに、Pt ワイヤ対向電極と Ag ワイヤ参照電極を使用し、水相内の WE として統合された Ag ワイヤに結合し、3 電極構成で使用しました。

電気化学インピーダンス分光法 (EIS) 測定は、10 ～ 20 kHz の周波数範囲および 20 mV のピークツーピーク摂動で実行されました。 EIS は、2 電極構成で 25 µm ITIES のセル 1 を使用してのみ測定されました。

実験前または実験の間に、補足情報 (SI) に概説されている手順を使用して電解セル/キャピラリーを洗浄しました。

電極触媒研究は、Ag/AgCl 基準 (Dek Research) と結合したガラス状カーボン (GC、Pine Research) WE (直径約 4 mm) を備えた CH Instruments ポテンシオスタット (モデル番号 CHI602E) に接続された 3 電極セルを使用して実行されました。 Ptワイヤー対極。

すべての透過型電子顕微鏡 (TEM) 画像は、200 メッシュの Cu 極薄/レース状カーボンまたは 2 μm の穴のある Au グリッド (Electron Microscopy Sciences) 上に調製されたサンプルを使用して、Tecnai Spirit 透過型電子顕微鏡を使用して撮影されました。

SEM イメージングは、エネルギー分散型 X 線 (EDX) を備えた JEOL JSM 7100 F を使用して実行され、米国国立標準技術研究所 (NIST) が提供する DTSA II ソフトウェアを介して分析されました。https://www を参照してください。 nist.gov/services-resources/software/nist-dtsa-ii。

図2A〜Cに示す黒い破線の曲線は、TTを追加せずに、それぞれマイクロ（直径25μm）、1.16mm、および〜10mm直径ITIESでセル1および2を使用して記録されたサイクリックボルタモグラム（CV）を示しています。水相に 5 mM CuSO4 を加えた溶液。いずれの場合も、分極可能電位窓 (PPW) は支持電解質イオンの移動によって制限されます。正の電位での大きな正の電流増加は、水から油への Li+/Cu2+ の移動 (w → o) または o → w からの TB– の移動によるもので、負の電位に向かう電流の急激な負の増加は、Li+/Cu2+ の移動によるものです。 SO42– w → o から、P8888+ から o → w8,43。

iV 曲線は、セル 1 (A、B) および 2 (C)、またはそれぞれ 25 μm、1.16 mm、および 10 mm ITIES を使用し、[TT] = 20 mM および [CuSO4] = で 0.020 V s-1 で記録されました。 5 mM、一方、黒い破線のトレースは、TT を添加していないシステム、つまりブランク曲線を示します。すべての場合において有機溶媒としてDCEを使用した。サイクリックボルタモグラムは連続 25 回スキャンされ、赤と濃い紫のトレースがそれぞれ最初と最後のスキャンになるように重ねられました。紫色の破線の矢印は、連続スキャンによる電流信号の変化を示します。黒い矢印はスキャン方向を示します。

赤い実線のトレースは、20 mM TT を DCE に添加した後の、micro-ITIES での最初の iV サイクルを示します (図 2A)。順方向スキャン中に、正の電位に向かって、ピーク電位 (Ep) が約 0.52 V の正のピーク状の波が観察されました。逆方向のスキャン中に、負の電位に向かって、半波電位の S 字波が観察されました。 (\left( {\Delta_{o}^{w} \phi_{1/2} } \right)\) ~ 0.515 V。引っ張られたマイクロピペットの先端では界面が維持されていたため、内部の拡散領域とピペットの外側は非対称です。前者はマイクロピペット内の幾何学的閉じ込めにより線形拡散下で動作しますが、後者は半球状で、はめ込まれたディスク超微小電極 (UME) と同様の応答を示します 44。したがって、この信号は順方向スキャン中の o → w からの負電荷の移動と一致しており、そのプロセスは水相中の種によって拡散が制限されています。したがって、この信号は、DCE 中の TT から ITIES を通って水中の Cu2+ への電子移動によるものであるという仮説が立てられました。これにより、Cu2+ が CuO に還元されてナノ粒子が形成され、同時に TT が酸化されて電解重合されます。

これを調査するために、図 2A にこれらの iV 曲線を重ねてシステムを合計 25 回サイクルさせました。紫色の破線の矢印は、連続スキャンごとにピーク電流 (ip) 信号がどのように変化するかを示します。 ip の変化はほんのわずかですが、これは界面での局所的な消費、または ITIES でのナノ粒子が組み込まれたポリマー膜の形成によるものと考えられます。後者は、界面の有効表面積とその電荷移動特性を根本的に変えることになる。どちらも ip の大きさに影響します。セル 1 も [CuSO4] = 0 mM および [TT] = 20 mM を使用してテストされました。ただし、ピーク状の信号は記録されませんでした (データは示されていません)。したがって、Li+ は TT と相互作用せず、優れた電気不活性な支持電解質である可能性があります。しかし、DCE 中で [TT] が 10 mM および 5 mM に減少すると、電子移動波はボルタンメトリーで記録されませんでした (データは示されていません)。

マイクロ ITIES ではすべての場合において、改造されたホルダーの背面に装備されたシリンジを使用して、イメージングのために水滴が TEM グリッド上に噴射されました。 5 mM および 10 mM TT でも、光学顕微鏡下で基板上に膜状の堆積物が見えました。したがって、観察可能な電子伝達波がないにもかかわらず、PPW のスキャン端でのサイクリングによりナノコンポジット膜の電気発生が誘発される可能性があります。これらの結果は、KAuCl4(aq) と TT(org)28 を使用した w|DCE マイクロインターフェースでの最近の研究とよく一致しています。これにより、Au NP が埋め込まれた導電性ポリマー薄膜が形成されました。 Lehane ら 4 も最近、水相中で酸化剤/電子受容体として Ce4+ を用いた PEDOT の電解重合に大きな w|DCE 界面を採用しました。さらに、油に溶解した電子供与体としてメタロセンを使用して、Cu、Au、Pd、および Pt NP の全体 16、30、38、40、45 および微小界面 27、39 の電着が以前に実証されています。

3 電極構成を使用した直径 1.16 mm の ITIES もボルタンメトリーでテストされました (図 2B を参照)。全体的な CV プロファイルは、約 10 mm ITIES (以下を参照) でのプロファイルと類似しており、電子伝達波と思われる約 0.7 V の信号があります。ただし、正電位から負電位へのスキャン中に、およそ 0.4 V と 0.15 V で 2 つの負の電流ピークが記録されました。これらは、CuO の再酸化または陰イオンの吸着波である可能性があります。今後の研究は、これら 2 つの曲線の特徴を評価するための現場分光法に焦点を当てます。

次に、セル 2 を使用して、直径 10 mm の ITIES で膜の生成を調査しました (図 2C を参照)。負電位から正電位にスキャンすると、-0.22 V と 0.66 V で 2 つのピーク状の波が観察され、負電位に向かう逆スキャンでは、0.09 V と -0.26 V で 2 つのピーク信号が記録されました。負の端に向かう 2 つのピークPPW の電圧は、\(\Delta_{o}^{w} \phi_{1/2}\) – 0.240 V の可逆信号を形成します。これは、成長する複合材料の表面での陰イオンの吸着の結果である可能性があります。映画。実際、これは Lehane らの結果とよく一致しています 4。PPW の正端の 2 つの信号は、この電位領域のマイクロ ITIES で観察された結果と同様の不可逆電子移動です。電位の掃引を繰り返すと、不可逆電子伝達波はより負の電位にシフトし、必要な過電位の減少を示します。上述したように、液体界面には最初は核生成サイトが存在しないため、固体/電解質界面と比較して、NP核生成/重合38を達成するために必要な印加駆動力の量が増加します。しかし、膜が形成され始めると、生存部位の数が増加し、これは電子伝達波のピーク電位の付随的な減少に反映されます。同時に、信号の電流強度が減少しますが、これはおそらく ITIES 付近の材料の消費によるものと考えられます。大型 ITIES セル内で形成されたナノ複合フィルムは厚く、脆く、セルから抽出するのが困難でした。ただし、SEM イメージングの場合はガラス基板上に、電極触媒試験の場合は GC 電極上に断片を堆積しました (以下を参照)。

図 2C の –0.240 V での \(\Delta_{o}^{w} \phi_{1/2}\) での逆スキャン中のボルタンメトリーの負のピークは、電気二重層の再構成によるものである可能性があります ( ＥＤＬ）および形成中の液体界面の両側での支持電解質陰イオンの吸着４． Scanlon のグループ 4 が示すように、両方の相からのサポート電解質アニオンは、吸着を通じて膜の成長を安定させます。ただし、B(C6F5)4- のサイズと遮蔽された負電荷により、これはおそらく微量の寄与であり、ほとんどのアニオン吸着は水性側の SO42- から生じます。さらに、SO42- は分子が小さく、酸素上に高密度の負電荷が露出しているため、膜を形成する際に膜を安定化および中和する上で硫酸塩をドーピングする方がより効果的です。しかし、膜成長の後期段階では、膜を通したアニオンの拡散が阻害されるため、ドーピング/脱ドーピングのプロセスが遅くなり、ボルタンメトリーのピークの広がりが生じます46。いずれにしても、フィルムには p ドープが行われる可能性があります。

マイクロおよびラージ ITIES 実験も、開回路電位 (OCP)、つまり外部電位を印加せずに実行されました。どちらの場合も、フィルムや NP は観察されませんでした。したがって、ナノ複合膜の形成を誘導するには、電位を印加する必要がある。

ピペットホルダーの背面に取り付けられたシリンジを使用して、DCE 中の 5 mM または 20 mM TT と組み合わせた 5 mM CuSO4 を含むセル 1 を使用した 25 回の連続 CV スキャンの後、マイクロピペットの先端から水相の液滴が排出されました。穴のあいたAu TEMグリッド上に蒸着されます。次に、TEM と SEM の両方を使用して TEM グリッドを画像化しました (図 3 を参照)。図3AおよびBのTEM顕微鏡写真は、電気生成され、[TT]がそれぞれ5および20mMに等しい平均サイズ5.3および1.7nmのポリTTフィルム内に埋め込まれた低分散球状Cu NPを示しています。 NP サイズは ImageJ ソフトウェアを使用して測定され、図 3 にプロットされたヒストグラムに照合されました。平均 NP サイズは、ヒストグラムをガウス分布で曲線当てはめることによって決定されました。 SI の図 S1 は、DCE 中の 10 mM TT を含むセル 1 を使用して形成されたポリ TT フィルムの Cu NP サイズのヒストグラムを示しています。 [TT] が増加すると、NP サイズは減少し、TT = 10 または 20 mM では、Cu 粒子はナノクラスターの範囲、つまり直径がそれぞれ 1.3 または 1.7 nm になります 47,48。この場合、[TT] が高くなると、不均一電子移動反応の熱力学と速度論が強化され、より高速な電解重合が促進され、その結果、Cu ナノクラスターのサイズが制限される可能性があります。

1.16 および 10 mm の界面で電気生成され、200 メッシュの銅レース状カーボン TEM グリッド上に堆積された膜の TEM 顕微鏡写真も得られました。 SI の図 S3 は、ImageJ ソフトウェアを使用して実行された Cu NP サイズの分析のヒストグラムとともに TEM 顕微鏡写真を示しています。ガウス曲線フィッティングでは 2.2 および 4.1 nm にピークが示されているにもかかわらず、1.16 および 10 mm ITIES の Cu NP は高い分散性を示しています。図S3の挿入図に示されている誤差は、ガウスピーク位置/フィッティングに関するものです。図S4は、Cu NP/ポリTT電気生成後および油相からの除去後の未修飾キャピラリー（直径1.16 mm）から懸濁した水滴の写真を示しています。液滴表面全体に薄膜が広がっているのが観察できます。

図 3C は、穴のあいた Au TEM グリッド上に堆積されたナノコンポジット Cu NP/ポリ TT 膜の SEM 顕微鏡写真を示しています。フィルムは緻密で緻密で滑らかでした。しかし、それは非常に壊れやすく、簡単に壊れてしまうものでもありました。比較的大きなセクションが TEM グリッドを覆い、2 μm の穴のいくつかを塞いでいるのがわかります。これらの画像は、報告されている低電流密度での電解重合テルチオフェンの形態とよく一致し 49,50、Scanlon のグループによって報告された大規模な ITIES で電解重合された PEDOT フィルムと類似しています 4。 Cu NP は、SEM イメージング中に実行されるエネルギー分散型 X 線 (EDX) 分光法によって確認されました (データは示されていません)。セル 2 と同じ電解質組成および TT 濃度を使用して 2 mL バイアル (大型 ITIES) で行った 24 時間のフラスコ振盪実験では、観察可能な薄膜または Cu NP は見られませんでした。したがって、[TT] = 5 mM ではボルタンメトリー的に厳密には観察できませんが、PPW のポジティブエッジをプローブすることで、比較的低い [TT] で Cu NP/ポリ TT 電着を開始できます。さらに、これは、膜の過酸化の危険性がある極端な過電圧を使用せずに達成できます31,51。

図 3D は、[CuSO4] = 5 mM および [TT] = 20 mM の大きな ITIES で 1000 CV サイクル後に生成された膜を示しています。フィルムは滑らかです。ただし、Cu NP は SEM では分解できません。 SI の図 S2A は、[CuSO4] = 1 mM および [TT] = 5 mM での Cu NP/ポリ TT 電気合成中に記録された CV を示しています。最初とその後の 5 回ごとのスキャンがプロットされました。 Cu2+/TT の還元/酸化波と Cu の再酸化波は、それぞれ約 0.85 V と 0.55 V で表示されます。 Cu NP/ポリ TT フィルムをセルから抽出し、スライドガラス上に堆積させ、SEM で画像化しました。図S2BはSEM顕微鏡写真を示し、図S2CおよびDには図S2Bに示された2つの点で得られたEDXスペクトルのプロットが含まれています。図S2Bでは、EDXスペクトルは、点CはCuが豊富であり、おそらくCu NPの凝集であることを示していますが、点Dは硫黄と炭素を含むポリマーフィルム自体です。

液体界面における複雑なポリマー/複合材料の段階的な核生成、オリゴマー化、および伸長は、Vignali et al.31、Rabayo-Molina et al.52、そして最近では米国によって記載されています28。不均一電子移動と電着による TT 電解重合の初期段階は、一般に次のように説明できます。

ここで、H-TT は末端チオフェン単位の 1 つの α- または β- 炭素位置にあるプロトンを強調するターチオフェン分子、TT+・はラジカルカチオン、TT2 は二量体です。この初期段階には核生成サイトがないため、液体界面では熱力学的に禁止的である可能性があります 38。ただし、CuO 核とキャッピング剤としてプラスにドープされた TT オリゴマーをシードすると、前述したように、熱力学は大幅に改善される可能性があります。マイクロピペットのガラス壁が核形成部位として機能する可能性が高いことを強調しておく必要があります。これは、大きなガラス製 ITIES 電解槽の壁にも当てはまります。方程式の使用 (1–4) を基礎として、全体的な反応を構成できます。

式 (1) の全体的な電子移動ポテンシャル \(\left( {\Delta_{o}^{w} \phi_{{{\text{ET}}}} } \right)\) (5) は 27,28,38 と書くことができます。

ここで \(E_{{{\text{TT}}^{{ +\cdot }} {\text{/TT}}}}^{{o^{\prime},{\text{DCE}}}} \) と \(E_{{\text{Cu(II)/Cu}}}^{{o^{\prime},{\text{H}}_{{2}} {\text{O}} }}\) は TT+・/TT および Cu2+/CuO の標準酸化還元電位であり、それぞれ 1.2028 および 0.342 V53 とみなされました。このようにして、\(\Delta_{o}^{w} \phi_{{{\text{ET}}}}\) は、pH 2、5.5 ～ 6、およびそれぞれ8.5。 ΔG = \(nF\Delta_{o}^{w} \phi_{{{\text{ET}}}\)54 であるため、ΔG > > 0 になりますが、それでも pH が増加すると減少します。これらの値は、pH ~ 5.5 ～ 6 で実験的に決定された値よりもはるかに高くなります。したがって、その違いはおそらくガラス壁の熱力学的寄与によるものと考えられます。しかし、マイクロピペットの内部をシラン化しても、生成されたフィルムには観察可能な変化は見られませんでした (データは示されていません)。

次に、マイクロ ITIES での電気合成中に電気化学インピーダンス分光法 (EIS) が使用され、膜形成の基礎となる物理的および電気化学的ダイナミクスが解明されました。正弦波の印加電位波形 (VAC) は次のように記述できます 55。

ここで、VDC と V0 はそれぞれ印加される DC 電圧と AC 電圧振幅 (0.020 V ピークツーピーク)、ω (= 2πf) は角周波数、t は時間です。いずれの場合も、約 0.7 V の VDC が適用されました (対 \(\Delta_{o}^{w} \phi_{{{\text{SO}}_{4}^{2 - } }}^{o ^{\prime}}\))、CV は各インピーダンス測定の間に 0.020 V s–1 のスキャン速度で実行されました。このようにして、図 4A ～ C のナイキスト線図は、直径 25 μm の界面でセル 1 を使用し、[TT] がそれぞれ DCE で 0、5、20 mM に等しい状態で記録されました。高周波数の半円と低周波数の部分半円は、それぞれ電気および電気化学力学 (つまり、物質輸送) に関連するインピーダンススペクトルの 2 つの典型的な分岐を表しています55。液体界面の場合、高周波領域はどちらかの相に見られる連続した EDL の静電容量に関連することが多く、一方、低周波領域はイオン拡散および電子移動反応の影響を受けます 55,56 ,57。これら 2 つの特徴により、2 つの「時定数」55 が生じます。これは、抵抗器とコンデンサ (C╧) を並列に使用して等価回路でモデル化されることが多いため、このように呼ばれます。

[CuSO4] = 5 mM、ならびに DCE 中の 5 (A) および 20 mM (B) の TT を使用し、aw|DCE 界面でセル 1 を使用し、2 層上に堆積させた 25 回の連続 CV スキャン後の水相サンプルについて得られた TEM 顕微鏡写真。直径μmの穴あきAu TEMグリッド。挿入図は、Cu NP/ナノクラスターのサイズのヒストグラムです。 (C) B に示すサンプルの SEM 顕微鏡写真。(D) 5 mM CuSO4(aq) および 20 mM TT(org) を含むセル 2 を使用して大規模 ITIES で生成された膜の SEM 画像。

インピーダンスデータのモデル化に使用される等価電気回路 (EEC) が図 4D に描かれています。これには、単純なコンデンサの代わりに定位相要素 (CPE) が含まれており、電荷移動反応 (RCT) と運動抵抗をモデル化するために追加された抵抗と並列になっています。 (RC)。一般的に、総溶液抵抗 (Rs) を考慮して抵抗器が直列に追加されました。 Randles のような等価回路である EEC1 と EEC2 は、実験的に使用された WE および CE/RE の両端に 2 つの端子を備えています。 2 電極構成により、3 電極および 4 電極セルでよく観察されるケーブル配線および/または CE および RE からの寄生インピーダンスアーティファクトが制限されます 57,58。マイクロ ITIES での動作にはさらなる利点があり、溶液電解質抵抗よりも電荷移動抵抗を解決できます。さらに、同じマイクロピペットを繰り返し使用することにより、再現性を大幅に高めることができます。

EIS は、液体/液体界面での電荷移動プロセスに関する貴重な物理的洞察への道を提供します。ペロブスカイト太陽電池に関して von Hauff と Klotz によって最近モデル化された幾何学的静電容量 (Cgeo) 55 は、Trojánek et al.57 によって 4 電極セルについて提案およびモデル化された構造的寄生結合要素に類似していると考えることができます。 4 端子 EEC を使用してモデル化されます。どちらの場合でも、Cgeo は通常、他のすべての回路要素と並行してモデル化されます。それが個々の容量性回路要素、すなわち図４ＤのＣＰＥ１およびＣＰＥ２を超える場合、高周波半円は拡大され、インピーダンススペクトルを支配することになる。ただし、2 電極モードで動作させ、単相実験中にマイクロピペット全体のインピーダンスが 1 MΩ 未満であることを確認することで、個々の回路要素を解決できます 59。したがって、Cgeo/寄生結合要素は無視できるため、EEC モデリングが大幅に簡素化されます57、60、61。ファラデーインピーダンス (Zf) は次のように表されます57。

ここで、kf は見かけの電荷移動速度、A は界面の表面積、F はファラデー定数 (96,485.33 C mol–1)、R は気体定数 (8.314 J mol–1 K–1)、T は絶対温度 (298.15 K)、z は転送される電子の数、ZW はヴァールブルグインピーダンスで、j2 = –1、σ は次のように定義されます。

ここで、Di,o と \(c_{i,o}^{*}\) は油 (o) 相における化学種 i の拡散係数とバルク濃度であり、添え字 w は水相での値を示します。 CPE は、界面の動的な性質を説明し、成長するポリマー-NP ネットワークの特性の進化を促進するために使用されました。 CPE インピーダンスは一般に 62 と書くことができます。

ここで、Q (F s1–n) は定数であり、n = 1 の場合、この要素は完全なコンデンサーになります。一方、n = 0.5 の場合、半無限拡散の典型的なヴァールブルグ要素と一致します。

新しく洗浄したマイクロ ITIES で、CV が実行され、続いて VDC = 0.7 V を使用してインピーダンス測定が行われました。これにより、CV-EISパルスシーケンスが合計11回実行された。図 4A は、[TT] = 0 および [CuSO4] = 5 mM のセル 1 を使用したインピーダンススペクトル、つまりブランクスペクトルを示しています。顕著な低周波テールは、支持電解質イオンが移動（例えば、Li+ w → o）を受ける PPW の端に近い比較的高い VDC によるものと考えられます。このスペクトルは、マイクロ ITIES での単純なテトラエチルアンモニウムイオン移動に関連する、Mareček のグループ 59 によって最近示されたスペクトルとよく一致します。

低い [TT] (図 4B) では、インピーダンスプロファイルは大きな変化を受けません。ただし、低周波数領域のテールは、TT の非存在下で実行されたブランクスペクトルと比較して大幅に抑制されています (図 4A)。これは、膜が最初の CV-EIS シーケンスの後に形成され、支持電解質の単純なイオン移動をブロックしている、または少なくとも阻害していることを示している可能性があります。

図 4C は、EIS の高周波領域が 1 回目と 2 回目の CV-EIS パルスシーケンスの間で 50% 増加する高 [TT] での応答を示しています。その後、高周波ブランチがわずかに減少し、3 回目から 11 回目の反復にわたって安定します。一方、高い [TT] での低周波分岐は反復ごとにより顕著になります。 CV の結果 (図 2A) に基づくと、膜はすぐに形成され、液体界面が生成されるため、低周波分岐はむしろ Cu2+(aq) と TT(org) の間の媒介電子移動に関連付けられます。単純なイオン移動よりも。したがって、膜が成長するにつれて、電子伝達特性が変化します (下記を参照)。

それにもかかわらず、これらのデータは、最初のCV-EISの適用直後に起こる、液体システムの開発によってもたらされる界面の性質の変化を示している。界面に障壁を形成すると、主に低周波領域に影響を与えることが示されています28。しかし、膜が成長するにつれて、おそらくこの領域で局所的な微小対流が蓄積するため63、インピーダンス測定の周波数をどんどん低くすると、界面が不安定になることが判明しました。これにより、ノイズレベルが上昇するか、界面自体が物理的に破壊され、電気泳動で誘起された液滴として有機相に噴出します。したがって、10 Hz 未満では EIS 測定を実行することはできませんでした。

CuSO4(aq) および TT(org) の存在下で薄膜成長中に EEC2 (図 4D) を使用しましたが、TT の非存在下では EEC1 を使用しました。図 5 の青色の実線を参照してください。各 CV-EIS 反復後の 6 つの EEC パラメータの変化。システム内に 5 mM の TT が存在する場合、オレンジ色の黒丸の曲線では、CPE1 は初期値の ~ 12.0 pF からほとんど逸脱を示さず、11 CV-EIS パルスシーケンスにわたってわずかに減少しただけで、最終的に ~ 11.7 pF で安定します。前述したように、この回路素子は通常、液体のバックツーバック EDL に関連付けられており、静電容量のこれらの小さな変化は、薄膜電気生成中の界面のいずれかの側でのイオンの再配列、または薄膜での表面形態の変化によるものである可能性があります。液体接合部のどちらかの側。 [TT] = 20 mM (図 5 の黄色で塗りつぶされた四角形のトレース) では、4 番目の CV-EIS パルスシーケンスまで CPE1 が突然減少し、その後要素が回復して最終値 12.1 pF まで増加します。どちらの場合も、n はおよそ 0.96 ～ 0.98 の間で変動し、従来のコンデンサでは界面でのイオン分布が不均一である可能性が高いことを示しています。

DCE 相に 0 (A)、5 (B)、および 20 mM (C) の TT と 5 mM CuSO4( aq）。スペクトルは、図 2 に示す電位範囲 (v = 0.020 V s–1) を使用して 1 CV サイクルを実行した後、約 0.7 V の直接印加電位 (VDC) で得られました。同様に、B と C の各スペクトルの間に CV パルスが適用されました。 (D) Rs、RCT、RC が解となるような、ITIES での薄膜の電気生成中の単純なイオン移動 (EEC1) または電子とイオンの結合移動 (EEC2) の等価電気回路 (EEC) 、電荷移動、運動抵抗などの要素が含まれますが、CPE1 と CPE2 は定位相要素です。

CPE2、RCT、および RC の n 値は、[TT] = 5 mM および各 CV-EIS パルス反復でわずかに増加しますが、3 つのパラメータすべては [TT] = 20 mM ではるかに大きな増加を示します。 [TT] = 20 mM と 5 mM の場合、RCT と RC はそれぞれ 1/2 と 2 倍になります。これは、成長するポリマー/NP ネットワークを介した電子移動またはイオン拡散の阻害とよく一致します。ナノコンポジット構造内の拡散が制限されているため、個々の TT ユニットを中和するアニオン交換が制限され、p ドープの性質と Cu NP/ポリ TT コンポジットの表面への負電荷の蓄積に寄与すると考えられます。これらの値は、複数の CV-EIS パルスを実行した後にマイクロ ITIES28 で電気生成された Au NP/ポリ TT ナノ複合材料について我々が最近報告した値と一致します。ここでは、作動距離 10 ～ 12 cm の 12 倍ズームレンズアセンブリを備えた CCD カメラを使用して、界面をその場で監視しました。ただし、以前に成長させた Au NP/ポリ TT 膜とは異なり 28、Cu NP/ポリ TT ナノ複合膜は透明/無色であったため、光学的に観察可能な変化は観察されませんでした。

予備的な電極触媒作用の結果は、ガラス状カーボン (GC) 電極の表面を Cu NP/ポリ TT フィルムの層で修飾し、支持電解質として 0.1 M NaHCO3(aq) を使用することによって得られました。図 6 は、裸の電極と修飾された電極で記録された CV を示しています。これにより、分極前に溶液を N2 または CO2 ガスで約 15 分間パージしました。

図 4D に示す EEC2 を使用して、図 4A ～ C の実験的インピーダンススペクトルをフィッティングすることで得られた等価電気回路 (EEC) パラメータ値。オレンジ色の黒丸と黄色の黒四角は、セル 1 から得られたインピーダンスデータの曲線をフィッティングして得られた曲線です。 [TT] = それぞれ 5 および 20 mM。青色のトレースは、[TT] = 0 mM でセル 1 を使用して決定されました。

裸の GC 電極および N2 飽和の場合、およそ – 0.45 V (対 Ag/AgCl) の陰極ピークは H+ 還元である可能性があります。ただし、この陰極信号は、CO2 でパージすると開始電位が - 0.57 V に変化しますが、同じ電流強度を維持します。 1.16 mm ITIES で電気合成された Cu NP/ポリ TT フィルムで修飾された GC 電極は、0.75 V (対 Ag/AgCl) で 2 × CO2 還元電流を超えます。 10 mm ITIES の Cu NP/ポリ TT 複合材料で GC 電極を修正するには、25 CV サイクルを実行した後、GC プラグを電解槽に浸漬しました。その後、図 6 に示す iV 応答 (黄色のトレース) は、ピーク電流が増加することなく、過電圧がより負の電位に向かってさらにシフトすることを示しました。したがって、この場合、電極触媒作用が抑制される可能性があります。直径 25 μm の界面からの単一の堆積物による界面の修飾では、裸の GC 電極と比べて大きな変化はありませんでした (データは示されていません)。

図 7 は、（左側）および1 CV サイクル後 (右側)。さらに、ImageJ ソフトウェアを使用すると、GC 表面被覆率はそれぞれ 0.3、9.9、および 62.5% と推定されました。 25 µm ITIES で電気合成されたフィルムは滑らかで、フィルムの折り目に沿って分布した Cu NP による折り畳みの証拠が示されています。フィルムが ITIES を急速に閉塞し、新たなポリマーの成長によりフィルムが界面の水側に押し込まれ、これらの折り目が生成されると仮説が立てられています。 Cu NP は、ITIES に隣接するこれらの折り目の底部に向かって集中している可能性があります。マイクロ ITIES での膜成長をその場で監視するには、高度な高解像度の光学的手法が必要となります。ただし、これは今後の作業の焦点となります。

CV は、0.1 M NaHCO3 水溶液に浸漬した約 4 mm のグラッシーカーボン (GC) 電極で記録されました。表面に Cu NP/ポリ TT フィルムの層が堆積されていない (裸) および堆積された (修飾された) 電極です。フィルムは、挿入図に示すようにセル 1 または 2 を使用し、[TT] = 20 mM および [CuSO4] = 5 mM、v = 0.020 V s–1 で 25 CV サイクル後、1.16 または 10 mm ITIES で電気生成されました。 CV は、Ag/AgCl 基準 (Dek Research) と Pt ワイヤ対極を使用し、0.050 V s-1 で 3 電極モードで記録されました。

図6に示すように、CV電極触媒作用の前（左側）と後（右側）のグラッシーカーボン（GC）電極上に堆積されたCu NP/ポリTTフィルムのSEM顕微鏡写真。上部（A、D）、中央の列 (B、E)、および下部の列 (C、F) は、それぞれ直径 25 μm、1.16 mm、および 10 mm の ITIES で生成されたフィルムです。スケールは差し込み図で示されています。

2 つの大規模な ITIES で開発された膜は滑らかで、Cu NP が比較的均一に分布しており、折り曲げの痕跡はありませんでした。したがって、この現象は、マイクロピペットチップ内で成長するポリマーフィルムが幾何学的に閉じ込められることによるものと考えられます。

電気触媒作用の後、25 μm と 1.16 mm の界面で生成された膜中の Cu NP は、桁違いに成長した NP 形態の大きな変化を示しました。したがって、このような場合の薄いポリマーネットワークは、凝集/凝集から保護するには不十分です。 10 mm ITIES で作成されたフィルムにはほとんど変化がありませんでした。ただし、さらなる実験が必要です。

暫定的ではありますが、これらの結果は有望です。今後の研究は、詳細な製品分析と同様に、電気触媒作用中にナノ複合材料が経験する変化を追跡しながら、Cu NP とポリマーフィルムの形態を制御することに焦点を当てます。

Cu NP/ポリ TT の無電極合成に対するマイクロ ITIES の適用の成功が実証され、大規模 (mm スケール) ITIES で生成された膜と比較されています。 [TT] = 20 mM では、マイクロ ITIES で十分に分解された電子移動波が観察されました。しかし、大きな界面では、高い正電位での不可逆電子移動波と負端に向かう可逆信号を伴う、より複雑な CV プロファイルが示されました。後者は、液体界面での陰イオンの吸着/交換である可能性が高く、Scanlon のグループによる最近の結果とよく一致します 4。インピーダンスデータは、RCT と RC の大きな変化を通じてナノ複合膜が早期に形成されることを裏付けています。さらに、[TT] を増加すると、Cu NP サイズの中央値が < 2 nm に減少すると同時に、膜形成が改善されます。

興味深いことに、マイクロITIES a low [TT]では電子伝達シグナルは観察されなかったが、フィルムは電気生成され、SEMを使用して画像化された。これらのデータは、PPW の端をプローブするだけでナノコンポジットの無電極合成を促進し、ポリマーネットワークの過酸化を回避できることを示しています。

直径 1.16 mm の界面で電気生成された Cu NP/ポリ TT 膜で修飾された GC 電極での予備的なボルタンメトリーの結果では、修飾されていない電極と比較して、電極触媒による CO2 還元電流が 2 倍以上向上しました。ただし、この膜では NP の形態が大きく変化しました。暫定的な最初のステップではありますが、これらの結果は、これらのフィルムが炭素捕捉用の代替電極材料として有望であることを示しています。ただし、ナノ複合材料の電気合成をさらに最適化する必要があります。

すべてのデータは、TJS ([email protected]) にリクエストすることで入手できます。

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レザ・モシュレフ、ハンナ・プシビワ、タリア・ジェーン・ストックマン

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Moshrefi, R.、Przybyła, H. & Stockmann, TJ ミクロおよびマクロの液体/液体界面での Cu ナノクラスター埋め込み導電性ポリ (2,2':5',2''-ターチオフェン) フィルムの同時電気生成/重合。 Sci Rep 13、1201 (2023)。 https://doi.org/10.1038/s41598-023-28391-9

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受信日: 2022 年 11 月 8 日

受理日: 2023 年 1 月 18 日

公開日: 2023 年 1 月 21 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-28391-9

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